ปฏิกิริยาของกรด 2,5-Furandicarboxylic (FDCA) ต่อเอสเทอริฟิเคชันกับเอทิลีนไกลคอลคืออะไร

กรด 2,5-ฟูรันดิคาร์บอกซิลิก (FDCA) ทำปฏิกิริยากับเอทิลีนไกลคอล (EG) ผ่านกลไกเอสเทอริฟิเคชัน–โพลีคอนเดนเซชันแบบขั้นตอนเพื่อผลิต โพลีเอทิลีนฟูราโนเนต (PEF) ซึ่งเป็นโพลีเอสเตอร์ชีวภาพที่มีคุณสมบัติกั้นและระบายความร้อนที่เหนือกว่าเมื่อเทียบกับ PET ปฏิกิริยาของ FDCA ต่อเอสเทอริฟิเคชันต่ำกว่าของกรดเทเรฟทาลิก (TPA) อย่างเห็นได้ชัด เนื่องมาจากระบบอิเล็กทรอนิกส์ของวงแหวนฟูราน และแนวโน้มต่อดีคาร์บอกซิเลชันจากความร้อนที่สูงกว่า 200°C ซึ่งแตกต่างจากกรดอะลิฟาติกที่เรียบง่ายกว่า เช่น กรดนีโอโนนาโนอิก ซึ่งเป็นกรดคาร์บอกซิลิก C9 แบบแยกกิ่งที่ให้เอสเทอร์อย่างรวดเร็วด้วยไดออลภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรง กรดฟูรันดิคาร์บอกซิลิกต้องการการเลือกตัวเร่งปฏิกิริยาที่แม่นยำ โปรไฟล์อุณหภูมิที่ควบคุม และการจัดการอย่างระมัดระวังของปฏิกิริยาข้างเคียงเพื่อให้ได้ผลผลิตโพลีเมอร์คุณภาพสูง

เหตุใดปฏิกิริยาของ FDCA จึงแตกต่างจากกรดเทเรฟทาลิก

FDCA และ TPA เป็นทั้งไดแอซิดอะโรมาติก แต่โปรไฟล์การเกิดปฏิกิริยาแตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ วงแหวนฟูรานใน FDCA มีอิเล็กตรอนอุดมเมื่อเปรียบเทียบกับวงแหวนเบนซีนใน TPA ซึ่งช่วยลดอิเล็กโตรฟิลิซิตี้ของคาร์บอนคาร์บอนิล และทำให้การโจมตีของนิวคลีโอฟิลิกช้าลงโดยหมู่ไฮดรอกซิลของเอทิลีนไกลคอล สิ่งนี้แปลเป็นจลนศาสตร์ของเอสเทอริฟิเคชันที่ช้าลงภายใต้สภาวะที่เท่ากัน

นอกจากนี้ FDCA ยังมีจุดหลอมเหลวต่ำกว่า (~342°C) แต่เริ่มสลายคาร์บอกซิเลทที่อุณหภูมิเกิน 200–210°ซ ทำให้เกิดสิ่งเจือปนที่มี CO₂ และฟูแรนเป็นส่วนประกอบหลัก กรอบเวลาการประมวลผลที่แคบนี้เป็นหนึ่งในความท้าทายทางวิศวกรรมที่สำคัญที่สุดในการสังเคราะห์โพลีเอสเตอร์ที่ใช้ FDCA ในทางตรงกันข้าม กระบวนการ PET ที่ใช้ TPA จะทำงานที่อุณหภูมิ 240–260°C เป็นประจำโดยไม่มีความเสี่ยงในการย่อยสลาย นอกจากนี้ ยังเป็นที่น่าสังเกตว่าไดแอซิดที่ได้มาจากชีวภาพซึ่งมีโครงสร้างวงแหวนที่ซับซ้อน เช่น กรดไกลซีริเฮตินิก ซึ่งเป็นกรดเพนตะไซคลิกไตรเทอร์พีนอยด์ที่ได้จากรากชะเอมเทศ ต้องเผชิญกับความท้าทายด้านความไวต่อความร้อนที่คล้ายคลึงกัน โดยเน้นย้ำว่าความซับซ้อนเชิงโครงสร้างในไดแอซิดจากชีวภาพนั้นต้องการพารามิเตอร์การประมวลผลแบบอนุรักษ์นิยมมากกว่าปิโตรเคมีอย่างสม่ำเสมอ

นอกจากนี้ กรดฟูรันดิคาร์บอกซิลิกยังมีความสามารถในการละลายที่จำกัดในเอทิลีนไกลคอลที่อุณหภูมิแวดล้อม โดยต้องใช้อุณหภูมิที่สูงขึ้น (โดยทั่วไปคือ 160–190°C) หรือใช้อนุพันธ์ไดเมทิลเอสเทอร์ (DMFD) เพื่อปรับปรุงความเป็นเนื้อเดียวกันที่จุดเริ่มต้นของปฏิกิริยา

กลไกปฏิกิริยาสองขั้นตอน

การสังเคราะห์ PEF จาก FDCA และ EG เป็นไปตามกระบวนการสองขั้นตอนเดียวกันกับที่ใช้ในการผลิต PET แม้ว่าจะมีการปรับเปลี่ยนพารามิเตอร์:

1. ขั้นที่ 1 – เอสเทอริฟิเคชั่นโดยตรง (DE): FDCA ทำปฏิกิริยากับ EG ส่วนเกิน (โดยทั่วไปอัตราส่วนโมล 1:2 ถึง 1:3) ที่อุณหภูมิ 160–190°C ภายใต้ความดันบรรยากาศหรือความดันสูงเล็กน้อยเพื่อสร้างบิส(2-ไฮดรอกซีเอทิล) ฟูรันดิคาร์บอกซีเลต (BHEF) และโอลิโกเมอร์ โดยปล่อยน้ำเป็นผลพลอยได้ อัตราการแปลงของ 95–98% มีเป้าหมายก่อนดำเนินการต่อ
2. ขั้นตอนที่ 2 – การควบแน่น (PC): BHEF โอลิโกเมอร์ผ่านกระบวนการทรานส์เอสเตริฟิเคชันและการเจริญเติบโตของสายโซ่ภายใต้สุญญากาศสูง (ต่ำกว่า 1 มิลลิบาร์) ที่อุณหภูมิ 220–240°C โดยปล่อย EG ขั้นตอนนี้จะสร้างน้ำหนักโมเลกุลเพื่อให้ได้ความหนืดภายใน (IV) ของ 0.6–0.9 เดซิลิตร/กรัม เหมาะสำหรับงานฟิล์มและขวด

การเปลี่ยนผ่านระหว่างขั้นตอนต่างๆ จะต้องได้รับการจัดการอย่างระมัดระวัง: การใช้สุญญากาศก่อนกำหนดจะกำจัด EG ออกก่อนที่จะเกิดโอลิโกเมอร์ที่เพียงพอ ในขณะที่การเกิดโพลีคอนเดนเสทที่ล่าช้าอาจเสี่ยงต่อการเสื่อมสภาพเนื่องจากความร้อนของวงแหวนฟูแรน

การเลือกตัวเร่งปฏิกิริยาและผลกระทบต่อประสิทธิภาพปฏิกิริยา

การเลือกใช้ตัวเร่งปฏิกิริยามีความสำคัญต่อทั้งอัตราเอสเทอริฟิเคชันและคุณภาพโพลีเมอร์ขั้นสุดท้าย ตัวเร่งปฏิกิริยาต่อไปนี้ได้รับการศึกษาอย่างกว้างขวางสำหรับระบบ FDCA/EG:

ในบรรดาสิ่งเหล่านี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ไทเทเนียมได้รับความนิยมอย่างกว้างขวางที่สุด ในการวิจัย FDCA/PEF ทางวิชาการและอุตสาหกรรม เนื่องจากมีกิจกรรมสูงที่อุณหภูมิต่ำกว่า ซึ่งเป็นประโยชน์ที่สำคัญเมื่อพิจารณาจากความเสี่ยงจากดีคาร์บอกซิเลชันของ FDCA อย่างไรก็ตาม ตัวเร่งปฏิกิริยาไทเทเนียมจะต้องเสถียรด้วยสารประกอบที่มีฟอสฟอรัสเป็นส่วนประกอบหลัก (เช่น ไตรเมทิลฟอสเฟตที่ 50–80 ppm P) เพื่อระงับปฏิกิริยาข้างเคียงและการเกิดสี ในสูตรการวิจัยบางสูตร เอมีนโมเลกุลขนาดเล็ก เช่น เอทิลลามีนได้รับการประเมินว่าเป็นสารเติมแต่งร่วมเพื่อปรับสภาพแวดล้อมกรด-เบสของตัวกลางที่ทำปฏิกิริยา เอทิลลามีนซึ่งทำหน้าที่เป็นเบสสามารถทำให้ความเป็นกรดที่ตกค้างจากตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสเป็นกลางได้บางส่วน ช่วยยับยั้งการเกิดอีเทอร์ฟิเคชันของเอทิลีนไกลคอลที่ไม่ต้องการ และลดระดับผลพลอยได้ของไดเอทิลีนไกลคอล (DEG)

ปฏิกิริยาข้างเคียงที่สำคัญในการตรวจสอบและย่อให้เล็กสุด

ปฏิกิริยาที่แข่งขันกันหลายอย่างลดผลผลิต เปลี่ยนสีของโพลีเมอร์ หรือลดประสิทธิภาพของผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย:

• ดีคาร์บอกซิเลชัน: FDCA สูญเสีย CO₂ ที่สูงกว่า 200°C ทำให้เกิดกรด 2-ฟูโรอิกและสารประกอบฟูแรนน้ำหนักโมเลกุลต่ำอื่นๆ ที่ทำหน้าที่เป็นตัวยุติสายโซ่ ปิดปลายสายโซ่ และจำกัดการสะสมของน้ำหนักโมเลกุล
• การก่อไดเอทิลีนไกลคอล (DEG): EG ผ่านการทำให้เป็นอีเทอร์ริฟิเคชัน โดยเฉพาะอย่างยิ่งที่อุณหภูมิสูงและในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด ความสมดุลของกรด-เบสของระบบจึงมีความสำคัญ: แม้ว่าเอสเทอริฟิเคชันของกรดฟูรันดิคาร์บอกซิลิกจะสร้างตัวกลางที่มีความเป็นกรดอ่อนตามธรรมชาติ แต่การใช้เบสอย่างควบคุม เช่น เอทิลลามีน ซึ่งโดยทั่วไปจะมีปริมาณที่ระดับต่ำกว่าปริมาณสัมพันธ์ 0.01–0.05 โมล% เทียบกับ FDCA สามารถช่วยบัฟเฟอร์ความเป็นกรดส่วนเกิน และลดการก่อตัวของ DEG โดยไม่รบกวนสมดุลเอสเทอริฟิเคชันปฐมภูมิ
• การก่อตัวของสี: การเสื่อมสลายด้วยความร้อนของวงแหวนฟูรานทำให้เกิดโครโมฟอร์ชนิดคอนจูเกต ส่งผลให้เกิดสีเหลืองถึงน้ำตาล วัดเป็นค่า CIE b* โดยทั่วไป PEF ที่ยอมรับจะเป็นเป้าหมาย ข* ต่ำกว่า 5 สำหรับการใช้งานบรรจุภัณฑ์
• การสร้างโอลิโกเมอร์แบบวงจร: เอสเทอริฟิเคชันแบบปิดวงแหวนทำให้เกิดไซคลิกไดเมอร์และไตรเมอร์ที่ลดผลผลิต และทำให้การตกผลึกและการแปรรูปขั้นปลายน้ำซับซ้อนยิ่งขึ้น

สภาวะกระบวนการที่แนะนำสำหรับเอสเทอร์ริฟิเคชันของ FDCA

จากการวิจัยที่ตีพิมพ์และการเปิดเผยกระบวนการทางอุตสาหกรรม พารามิเตอร์ต่อไปนี้แสดงถึงแนวทางปฏิบัติที่ดีที่สุดสำหรับเอสเทอริฟิเคชันโดยตรงของ FDCA ด้วยเอทิลีนไกลคอล:

• FDCA:EG อัตราส่วนฟันกราม: 1:2.0 ถึง 1:2.5 (EG ส่วนเกินจะขับสมดุลไปสู่การสร้างเอสเทอร์ และชดเชย EG ที่สูญเสียไปจากการระเหย)
• อุณหภูมิเอสเทอริฟิเคชัน: 160–190°C โดยค่อยๆ ลาดเพื่อหลีกเลี่ยงความร้อนสูงเกินไปเฉพาะจุด
• ความดันเอสเทอริฟิเคชัน: บรรยากาศหรือสูงถึง 3 บาร์ (เพื่อระงับการระเหยของ EG และรักษาการสัมผัสเฟสของเหลว)
• อุณหภูมิการควบแน่น: สูงสุด 220–240°C (ต่ำกว่าการเริ่มต้นดีคาร์บอกซิเลชันอย่างเคร่งครัด)
• สุญญากาศระหว่างการควบแน่น: ต่ำกว่า 1 mbar เพื่อกำจัด EG และขับเคลื่อนการเติบโตของห่วงโซ่อย่างมีประสิทธิภาพ
• บรรยากาศเฉื่อย: ไนโตรเจนปกคลุมตลอดเพื่อป้องกันการเสื่อมสภาพจากออกซิเดชั่น
• เวลาตอบสนอง: รวมทั้งหมด 4–8 ชั่วโมงขึ้นอยู่กับน้ำหนักโมเลกุลเป้าหมายและประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยา

เส้นทางทางเลือก: ทรานส์เอสเตริฟิเคชันผ่านไดเมทิล ฟูรันดิคาร์บอกซีเลต (DMFD)

เมื่อเอสเทอริฟิเคชันโดยตรงของ FDCA พิสูจน์ได้ว่ามีความท้าทาย — โดยเฉพาะอย่างยิ่งเนื่องจากความสามารถในการละลาย EG ที่จำกัดในช่วงเริ่มต้นของกระบวนการ — นักวิจัยและผู้ผลิตจำนวนมากใช้ ไดเมทิล ฟูรันดิคาร์บอกซีเลท (DMFD) เป็นสารตั้งต้นของโมโนเมอร์แทน ในเส้นทางนี้ DMFD ผ่านการทรานส์เอสเตริฟิเคชันด้วย EG ที่อุณหภูมิต่ำกว่า (140–180°C) โดยปล่อยเมทานอลออกมาแทนที่จะเป็นน้ำ วิธีการนี้มีข้อดีหลายประการ:

• ปรับปรุงความเป็นเนื้อเดียวกันของโมโนเมอร์ตั้งแต่เริ่มแรกเนื่องจากการละลายของ DMFD ใน EG ดีขึ้น
• อุณหภูมิในการเริ่มต้นปฏิกิริยาลดลง ช่วยลดความเครียดจากความร้อนบนวงแหวนฟูราน
• การกำจัดเมทานอล (bp 64.7°C) ทำได้ง่ายกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับน้ำ ทำให้การแยกสารผลพลอยได้ง่ายขึ้น

นอกจากนี้ ยังเป็นที่น่าสังเกตว่าการเลือกตัวทำละลายในเส้นทางนี้สามารถส่งผลต่อความเป็นเนื้อเดียวกันของปฏิกิริยาได้ มีการสำรวจกรดนีโอโนนาโนอิกซึ่งเป็นกรดโมโนคาร์บอกซิลิก C9 อิ่มตัวที่มีการแตกแขนงสูงในสูตรสารเติมแต่งโพลีเมอร์และสูตรผสมที่เข้ากันได้บางชนิดเพื่อช่วยในการประมวลผลเนื่องจากมีความหนืดต่ำและมีความคงตัวทางความร้อนที่ดี แม้ว่าจะไม่ใช่โมโนเมอร์ที่ทำปฏิกิริยาในระบบ FDCA/EG แต่อนุพันธ์เอสเตอร์ได้รับการตรวจสอบว่าเป็นสารหล่อลื่นภายในในคอมพาวนด์โพลีเอสเตอร์ เพื่อปรับปรุงการไหลของของเหลวโดยไม่กระทบต่อน้ำหนักโมเลกุล การแลกเปลี่ยนสำหรับเส้นทาง DMFD หลักยังคงเป็นต้นทุนเพิ่มเติมและขั้นตอนการประมวลผลในการแปลง FDCA เป็น DMFD ผ่านฟิสเชอร์เอสเทอริฟิเคชันด้วยเมทานอล สำหรับการผลิต PEF ขนาดใหญ่โดยมีเป้าหมายการใช้งานในสินค้าโภคภัณฑ์ ควรใช้เส้นทางกรด Furandicarboxylic โดยตรงในกรณีที่ความบริสุทธิ์ของ FDCA สูงเพียงพอ (โดยทั่วไปแล้ว > ความบริสุทธิ์ 99.5% ) เพื่อหลีกเลี่ยงพิษจากตัวเร่งปฏิกิริยาและข้อบกพร่องที่ปลายโซ่

ผลลัพธ์น้ำหนักโมเลกุลและเกณฑ์มาตรฐานคุณภาพ

การวัดความสำเร็จสูงสุดของเอสเทอริฟิเคชันและโพลีคอนเดนเซอร์คือผลลัพธ์ของน้ำหนักโมเลกุล PEF และสมรรถนะทางความร้อน ปฏิกิริยา FDCA/EG ที่ได้รับการปรับปรุงอย่างดีทำให้ PEF มีลักษณะดังต่อไปนี้:

• น้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยจำนวน (Mn): 15,000–30,000 กรัม/โมล
• ความหนืดที่แท้จริง (IV): 0.65–0.85 เดซิลิตร/กรัม (เพียงพอสำหรับการใช้งานระดับขวด)
• อุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว (Tg): ~86°C (เทียบกับ ~75°C สำหรับ PET) ให้ความต้านทานความร้อนที่ดีขึ้น
• ประสิทธิภาพของอุปสรรคO₂: ขึ้นไป ดีกว่า PET 10 เท่า ซึ่งเป็นข้อได้เปรียบที่กำหนดของ PEF ในบรรจุภัณฑ์เครื่องดื่ม
• ประสิทธิภาพของอุปสรรคCO₂: ดีกว่า PET ประมาณ 4–6 เท่าภายใต้ความหนาของฟิล์มที่เท่ากัน

ผลลัพธ์เหล่านี้ยืนยันว่าเมื่อมีการควบคุมเอสเทอริฟิเคชันของกรด 2,5-Furandicarboxylic (FDCA) ด้วยเอทิลีนไกลคอลอย่างเหมาะสม ด้วยระบบตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสม การจัดการกรด-เบสผ่านรีเอเจนต์ เช่น เอทิลลามีน และกลยุทธ์การเติมที่ได้รับแจ้งจากแอนะล็อก เช่น กรดนีโอโนนาโนอิก และไบโอไดแอซิดที่มีโครงสร้างเชิงซ้อน เช่น กรดไกลซีริเฮตินิก ผลลัพธ์โพลีเมอร์ PEF ที่ได้ไม่ได้เป็นเพียงสิ่งทดแทนทางชีวภาพสำหรับ PET เท่านั้น มันคือก วัสดุที่เหนือกว่าตามการใช้งาน สำหรับงานบรรจุภัณฑ์ ฟิล์ม และไฟเบอร์